1.三元乙丙橡胶制品有味道是因为胶的原因吗

2.润滑油基础油分为五类,这五类各有什么区别和优点?

3.环烷油,芳烃油和石蜡油的异同点和适用范围

4.生物柴油是怎么回事,能解答一下吗?

三元乙丙橡胶制品有味道是因为胶的原因吗

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EPDM的气味问题

近来有不少销售精英询问关于EPDM的气味问题,技术君认为EPDM作为一种橡胶制品,有不同程度的特殊气味,是非常正常的。所以呢,当大家被质疑场地气味的时候,先别快速下定论,得仔细闻闻究竟是一种怎样的味道。当然啦,随着大家环保意识的提升,减少橡胶制品理所当然成为了一种“必要”任务。

A)EPDM是谁?

首先我们先认识一下EPDM是何方神圣。

EPDM的中文名字:三元乙丙橡胶。这个名字很传神,基本把“他是谁”这个问题解决了。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量二烯烃的三元共聚物。他具有非常多的优点,耐热老化、耐天候老化,耐臭氧、耐化学介质和耐水性能。因为这一堆优点,EPDM相当广泛地应用到各个行业,我们的体育运动场地只是他的一个新“客户”,他目前最大的“客户”可是汽车行业。

B)EPDM怎么造出来?

EPDM怎么从乙烯、丙烯和少量二烯烃合成原胶这个过程比较复杂,牵涉大量的化学方程式以及化工“瓶瓶罐罐”,我们暂时就不细说了,只要记住原胶就是乙烯、丙烯和少量二烯烃在特定催化剂催化下合成的。

什么是EPDM的橡胶配合剂?这就和我们的PU,硅PU塑胶运动场地是类似的。我们的PU,硅PU,除了最重要的原材料异氰酸酯和聚醚多元醇之外,还有一些起其它功能的辅料,如中长链氯化石蜡,粉料,抗紫外剂等等。

这里的EPDM配合剂也是一个类似的概念,促进剂,硫化剂,无机填料,橡胶油等。

一切都齐了,我们可以说说,EPDM的气味来源了。

C)气味君来自何方?

a)原胶

正如化妆品有三六九等,有娇兰,迪奥,SK-II,也有MAC,兰蔻,也有大宝。EPDM原胶这个也有三六九等。

某些厂家的技术较为陈旧,采用的的是传统纳塔-齐格勒这种六十年前的工艺,由于催化效率较低,工艺过程需要脱除残留催化剂,脱除步骤包括但不限于催化剂残渣的冷却和洗涤,溶液的气提和产品的干燥,但无论怎么样,这个技术合成的原胶气味就会比较大了。而某些厂家采用的是新型的茂金属技术,催化效率很高,产物中残留的催化剂极少,不必脱出,气味也小。

b)填料

EPDM的混炼也需要到填料,一般来说是炭黑和无机填料。无机填料这哥们成分单一,性质稳定,不易产生特殊气味。而另一个炭黑,相信大家都知道他有多复杂了,是一个惹事的家伙。

炭黑由90~99%的碳原素组成,其余有氢、氧及由它们组成的各种官能团,还有少量结合硫及其它杂质,其杂质包含硫,灰分,焦油和水。炭黑的气味和他合成的方式紧密相关,以重油为原料采用油炉法生产的炭黑气味大于以天然气原料的。因为炭黑表面吸附有多环芳烃,但吸附十分牢固,这是炭黑气味的主要来源。

c)橡胶油

一般来说,EPDM采用的橡胶油有高芳烃油,芳烃油,环烷油和石蜡基油。一般来说,高芳烃油的气味远远大于其余两者,但也是使用量最小的一种,除了气味,还因为其耐黄变极差的表现。

d)硫化

硫化是EPDM有气味的另一个主要来源。常用的硫化体系有硫磺和过氧化物2种,硫磺硫化的产品常用于耐热性要求较低的场合,一般小于120℃,而过氧化物硫化的产品具有更好的耐热性能,可以用于使用温度更高的场所,通常是小于150℃。

常用的过氧化物硫化剂DCP(过氧化二异丙苯),它的硫化胶性能良好,正是因为有严重的特殊气味使其应用范围受到很大限制。近来俗称无味DCP(BIPB-40C)获得了更广泛的应用,尽管使用它硫化的产品气味已大大减轻,但仍有轻微的异味。

e)加工工艺

为了减轻产品中残留的气味,现在越来越多厂家使用特殊的加工工艺来减轻和消除制品中残留的气味,常用的有以下2种。

二次硫化工艺是EPDM橡胶常用的一种加工工艺,对采用过氧化物硫化的胶料来说更是必需。它是指已完成模压硫化的产品继续在烤箱中于规定的高温,常压下经过一定的时间,可以进一步加深橡胶产品的硫化程度,稳定交联键,提高胶料的耐热性能,同时也可以减少橡胶中的易挥发物质的含量,对减轻产品的气味也有显著效果。

第二种为水煮,尤其是以一些以水为工作介质的制品。因为EPDM具有良好的耐水性,不会对产品性能产生不利影响。一般的工艺是将产品浸入水中煮沸半小时,就可以取得满意的除味效果。因此,在多雨潮湿的天气下,也会有助于EPDM颗粒气味的清除。

技术君知道EPDM的气味问题是一个容易感知,在实际生产中也常常因此导致客户报怨的问题,但是缺少明确的界定和试验方法,不容易量化研究。最理想的橡胶制品是没有气味,限于各种原因还难以做到,但是通过材料的选用和适当的加工工艺,仍然可以降低制品的气味,得到气味很小的制品。

如何降低EPDM产品气味问题

摘要

通过对EPDM橡胶中常用材料气味的分析,指出各种材料因品种和制法的不同,材料本身也具有大小不同的气味。

◇EPDM橡胶以茂金属催化技术,填充无色石蜡油的品种气味最小。

◇炭黑则是采用天然气为原料的品种或无机填料(硅土)气味最小。

◇使用过氧化物硫化剂的产品气味最大,硫磺硫化体系的气味较小,使用综合促进剂的气味最小。

◇通过二次硫化可以使制品中残留的气味降低。

一,前言

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量二烯烃的三元共聚物,具有优异的耐热老化、耐天候老化,耐臭氧、耐化学介质和耐水性能,广泛用于制造汽车和家电行业的许多橡胶零件。橡胶材料是许多种材料组成的,一般的橡胶制品都会有不同程度的特殊气味,随着人们健康和环保意识的增强,许多场合使用的橡胶配件都要求没有气味,本工作就研究如何减轻和消除EPDM橡胶制品的特殊气味。

二,实验材料与方法

2.1试验材料

EPDM K778Z, 2340A 朗盛公司产品;EPDM KEP350,韩国锦湖公司产品;3092PM 日本三井化学;N330 江西黑猫炭黑公司产;N550 辽滨炭黑公司产;天然气半补强炭黑,新疆克拉码依炭黑厂产;喷雾炭黑,抚顺炭黑厂产;石蜡油PM-100 广州大港石油科技有限公司产;过氧化物硫化剂BIPB-40P 台湾SOVMER公司产;其余助剂为一般市售工业品。

2.2 评价方法

气味评价:采用人工鼻嗅对比,评价采用5分制打分的方式进行,各分值意义为:1分——察觉不到;2分——轻微的强度,用力嗅能察觉;3分——中等强度,能够直接察觉到,4分——强度较大,能忍受;5分——强度很大,难以忍受。

三,结果与讨论

3.1橡胶材料的影响

选取市场上常用的几种同牌号的EPDM材料,解开外包装后,人工鼻嗅评价生胶的气味程度。结果见表1。

表1 不同生胶的气味

橡胶品牌 气味分值

K778Z 2

2340A 2

KEP350 3

KEP901 4

3092M 1

3072EM 1

从对比结果看,EPDM橡胶本身有程度不同的气味,不同厂家的EPDM材料本身存在较大的差距,宣称采用茂金属催化技术的三井化学MITSUI的3092M和3072EM(充油40phr)几乎无味;

朗盛的K778Z和2340A稍有气味,而绵湖KUMHO的KEP350气味较重,其中KEP901(充油100phr)气味最重。分析原因可能是不同公司制造工艺和材料的不同导致橡胶中残留的有机挥发份不同,朗盛和锦湖公司的EPDM采用的是传统的齐格勒-纳塔催化合成技术,由于催化效率较低,工艺过程需要脱除残留催化剂[1]。而新型的茂金属催化剂用量很少,催化效率很高,产物中残留的催化剂极少,不必脱出,这种生产方法省去了许多生产步骤,其中包括催化剂残渣的冷却和洗涤,溶液的气提和产品的干燥,新方法生产的产品是无色透明体,说明它纯度高[2],因此产生气味的易挥发成份也少,气味最小。

锦湖公司生产的KEP901填充的是普通石蜡油,不但气味重,而且颜色为较深的**,有研究表明,此类填充普通石蜡油的EPDM制品,在紫外线照射下,也更容易变色,在制做浅色制品时耐黄变性能不如填充无色石蜡油的品种[3]

3.2补强填充材料的影响

EPDM材料常用的主要是碳黑和无机填料两大类,一般来说,无机填料的成分单一,性质稳定,不易产生特殊气味,如硅土SD-25、SD-30; 而炭黑则比较复杂,需要重点讨论。 碳黑由90~99%的碳原素组成,其余有氢、氧及由它们组成的各种官能团,还有少量结合硫及其它杂质,其杂质包含硫,灰分,焦油和水[4]。因为碳黑不同的制造工艺,不同牌号的碳黑气味表现也不相同。选取常用的几种碳黑人工鼻嗅评价碳黑的气味程度。结果见表2。

表2 不同品种炭黑的原料和制法

碳黑品种 气味分值 制造原料 制造方法

N330 1 重油 油炉法

N550 1 重油 油炉法

新疆天然气半补强 1 天然气 气炉法

N990 1 天然气 热裂解

喷雾炭黑 3 不明 类似油炉法

从几种实际对比的炭黑看,除一种喷雾炭黑的气味较大外,其它常用品种的炭黑基本无味.说明炭黑的气味和原料及制造方法关系很大,以重油为原料采用油炉法生产的炭黑气味大于以天然气原料的。因为炭黑表面吸附有多环芳烃,但吸附十分牢固[4],这可能是炭黑气味的来源。实际检测也表明,常用炭黑中都含有微量的多环芳烃,而以天然气为原料的炭黑品种的多环芳烃(PAHAs)的含量较小,测试结果见表3.

表3 不同品种炭黑中的多环芳烃含量(ppm)

炭黑品种 16种多环芳烃的总含量

N330 16.9

N550 23.7

天然气半补强炭黑 10.1

应该说明的是,欧盟已颁布有2005/69/EC指令,针对的就是制品中多环芳烃(PAHs)的含量。橡胶产品的气味太大,也反应存在多环芳烃(PAHs)含量高的风险。

3.3软化剂的影响

橡胶填充油按ASTM D2226标准可分为高芳烃油,芳烃油,环烷油和石蜡基油。

其中高芳烃油和芳烃油含有较高的极性化合物,用其填充的胶料有很好的加工性,拉伸强度,扯断伸长率和撕裂性,缺点是产品存在污染、弹性较低、低温性能差。

芳烃含量是充油胶对油的质量指标中最重要的一项,它的高低影响产品的黄变稳定度:芳烃含量赿低,产品变黄速度赿慢,品质赿高。高芳烃油中含有多种多环芳香烃PAHs,因此也会有较严重的特殊气味,不过这类油品的极性大,在非极性的EPDM中不会使用。

环烷油的沥青质和极性化合物的含量较低,与橡胶也有较好的共混性,且为非污染型,用其制备的充油橡胶颜色稳定,弹性更优,可以用于EPDM。

石蜡基油的饱和烃含量最高,与EPDM橡胶的共混性很好 ,在EPDM橡胶中使用广泛,因为制造工艺的不同,不同牌号的石蜡油气味表现也不一样,各种EPDM常用的软化剂的气味对比如表4:

表4 不同软化剂的气味对比

软化剂品种 气味分值

石蜡油2500 2

石蜡油PM-100 2

环烷油NM-100 2

芳烃油AM-18 3

此外,橡胶中也常常用到各种树脂类的软化剂,固马隆树脂,石油树脂等常常会有比上述填充油大得多的气味,也会加重最终制品的气味,尽管使用它可以得到优良的物理机械性能,在有气味要求的制品中也不宜使用。

3.4硫化体系的影响

EPDM常用的硫化体系有硫磺和过氧化物2种,硫磺硫化的产品常用于耐热性要求较低的场合,一般小于120℃,而过氧化物硫化的产品具有更好的耐热性能,可以用于使用温度更高的场所,通常是小于150℃。

常用的过氧化物硫化剂DCP(过氧化二异丙苯),它的硫化胶性能良好,正是因为有严重的特殊气味使其应用范围受到很大限制,近来俗称无味DCP(BIPB-40C)获得了更广泛的应用,尽管使用它硫化的产品气味已大大减轻,但仍有轻微的异味,评定其气味分值为3,仍达不到硫磺硫化产品的气味水平,其分值为2,使用不同硫化体系胶料的气味对比表5:

表5 不同硫化剂产生的气味对比

硫化剂品种 气味分值

DCP 5

F90 3

硫磺+TT,M,DM,CZ 2

硫磺+EP33-75GE 2

3.5加工工艺的影响

为了减轻产品中残留的气味,可以使用特殊的加工工艺来减轻和消除制品中残留的气味,常用的有以下2种。

3.5.1二次硫化

二次硫化工艺是EPDM橡胶常用的一种加工工艺,对采用过氧化物硫化的胶料来说更是必需。它是指已完成模压硫化的产品继续在烤箱中于规定的高温,常压下经过一定的时间,可以进一步加深橡胶产品的硫化程度,稳定交联键,提高胶料的耐热性能,同时也可以减少橡胶中的易挥发物质的含量,对减轻产品的气味也有显著效果。相同配方的产品采用一次和二次硫化工艺后的气味对比如表3,二次硫化工艺条件为:150℃*3h

表3 不同硫化体系及硫化工艺所得产品的气味比较

硫化剂品种 一次硫化气味分值 二次硫化气味分值

DCP 5 3

BIPB-40C 3 2

硫磺+TT,M,DM,CZ 2 1

硫磺+EP33-75GE 2 1

从实际对比效果来看,经过二次硫化的产品气味可以降低,硫磺硫化体系的气味分值可以降低1级,而采用过氧化物硫化的产品,效果明显,气味分值可以降低2分,分析其原因是过氧化物的分解温度较高,时间较长,只有足够的反应温度和时间,才能保证充分分解,并且分解产物尽量挥发。二次硫化时间越长,气味残留越少,制品也更接近无味。

3.5.1水煮

对于EPDM橡胶,也可以使用水煮的方法来降低制品中残留的气味,有比较明显的效果,特别是一些以水为工作介质的制品,例如进水,排水管等特别适合使用这种处理方式,既可以去除气味,又对产品有清洗作用。因为EPDM具有良好的耐水性,不会对产品性能产生不利影响。一般的工艺是将产品浸入水中煮沸半小时,就可以取得满意的除味效果。水煮沸的方法因为温度较低,不适于处理过氧化物硫化的产品。

四,结语

橡胶制品的气味问题是一个容易感知,在实际生产中也常常因此导致客户报怨,但是缺少明确的界定和试验方法,不容易量化研究,一般理想的橡胶制品是没有气味,限于各种原因还难以做到,但是通过材料的选用和适当的加工工艺,仍然可以降低制品的气味,得到气味很小甚至是无味的制品。

润滑油基础油分为五类,这五类各有什么区别和优点?

润滑油基础油分为I类基础油、II类基础油、III类基础油、IV类基础油、V类基础油五类。

I类基础油在性能上会受到限制,II类基础油杂质少(芳烃含量小于10%),饱和烃含量高,热安定性和抗氧性好,低温和烟炱分散性能均优于I类基础油。

III类基础油在性能上远远超过I类基础油和II类基础油,尤其是具有很高的黏度指数和很低的挥发性。某些III类油的性能可与聚α-烯烃(PAO)相媲美,其价格却比合成油便宜得多。

IV类基础油与矿物油相比,无S、P和金属,由于不含蜡,所以倾点极低,通常在-40℃以下,黏度指数一般超过140。但PAO边界润滑性差。V类基础油则主要是其他合成基础油。

区别主要体现在生产工艺的不同:

1、I类基础油的生产过程基本以物理过程为主,不改变烃类结构,生产的基础油质量取决于原料中理想组分的含量和性质。

2、II类基础油是通过组合工艺(溶剂工艺和加氢工艺结合)制得,工艺主要以化学过程为主,不受原料限制,可以改变原来的烃类结构。

3、III类基础油是用全加氢工艺制得,与II类基础油相比,属高黏度指数的加氢基础油,又称作非常规基础油(UCBO)。 ?

4、IV类基础油指的是聚α-烯烃(PAO)合成油。常用的生产方法有石蜡分解法和乙烯聚合法。PAO依聚合度不同可分为低聚合度、中聚合度、高聚合度,分别用来调制不同的油品。

另外,由于它本身的极性小,对溶解极性添加剂的能力差,且对橡胶密封有一定的收缩性,但这些问题都可通过添加一定量的酯类得以克服。

5、合成烃类、酯类、硅油、植物油、再生基础油等统称V类基础油。

扩展资料:

酯类油特性:

在一般情况下,油会在两接触面间形成一层连续的油膜。这层油膜起着液态润滑的作用——防止金属与金属间直接接触,从而减少摩擦。

润滑油能否提供液态润滑,取决于能否在两个金属表面上形成不断裂的油膜。当这层油膜在重负的情况下断裂,便会造成阻力和摩擦。

能在其他基础油失效的条件下仍能保持优越的润滑作用,这便是酯类油在临界润滑情况下的优胜之处。

参考资料:

润滑油基础油_百度百科

环烷油,芳烃油和石蜡油的异同点和适用范围

环烷油

环烷油是由环烷基原油加工而制得,主要是环戊烷?环己烷及其同系物。它有较好的抗氧化安定性及化学稳定性,因此本产品环保无毒,且与大多数橡胶相容性极佳,具有良好的产品适用性。环烷油属于操作油(加工油、填充油)之类,是以环烷烃为主要成分的石油馏分。

环烷油具有饱和环状碳链结构,具有低倾点,高密度、高粘度、无毒副作用等特点,而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。因为这种结构,使环烷油既具有芳香烃类的部分性质,又具有直链烃的部分性质,又由于环烷油来自天然石油,有价格低廉、来源可靠等优点,决定了环烷油能够在许多领域有着特殊的用途。

环烷油具有优异的低温性能:粘度高、倾点低,填充到橡胶中能够很好地增强充油胶的机械性能和耐寒性,在寒冷的冬季也能方便的进行贮运操作。

优良的光、热稳定性:芳烃含量极低,CA值几乎为0,抗氧化性和抗褪色性能好。

较低的蒸发损失:减少了操作空间的油气密集度,保证了操作人员的健康和生产的安全。 极低的极性物质含量:氮、硫、氧等极性杂环化合物含量低,有效地避免了这些物质引起的充油胶制品的褪色、老化和在日光照射下聚合物龟裂的情况。

优异的橡胶相容性:在碳型结构分析中,CN值大于40%;很高的环烷烃含量使它与橡胶有很好的相容性,能够大量填充。

良好的稳定性:适量填充的橡胶制品经过长时间的使用不会出现渗油现象。 用途广:既是橡胶合成的填充油,也是橡胶及热塑性弹性体制品加工的操作油(或软化剂)。

芳烃油

芳烃油也称芳香烃或芳烃,是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物,它是石油化工的基本产品和基础原料之一,主要包括苯、甲苯和二甲苯、乙苯等。因为历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。芳烃油的质量指标:粘度、闪点、苯胺点是表征芳烃油组成和物理性质的主要质量指标。物理性质不同的芳烃油对硫化胶具有不同的影响。

芳烃油的主要作用是改善橡胶的加工性能,帮助胶料中填充剂的混合和分散,降低胶料粘度和混炼能耗,调整硫化胶的物理机械性能,广泛适用于以天然橡胶及合成橡胶为原料的橡胶制品。同时广泛用做橡胶操作油,填充油,适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及其复合配方,与其相溶性好,对胶料的压延性和挤出加工有良好的作用。

芳烃油与合成胶的相溶性好,可提高轮胎抓着性和制动性,被广泛用于轮胎生产,同时有利于填充和降低炼胶温度,是机械油、松焦油的换代产品。在轮胎生产中,胶料被挤出成层后,芳烃油的低石蜡含量有助于保持其层压粘性。

石蜡油

石蜡油是润滑油馏分经脱蜡硫酸精制的烷烃含量高、芳烃含量低、闪点高的产品。弥补了橡胶行业用机械油、变压器油、机油等代替橡胶加工油的缺陷,且也去除了润滑油组分中很多不利于橡胶生产的成分。

石蜡油高闪点和低挥发份为橡胶、热塑性弹性体制品加工提供了更好的耐候性和高温下挥发物小的特性。石蜡油具有挥发份少、闪点高的特点。芳烃含量低。这在过氧化硫化工艺的应用中特别重要,芳烃含量低可减少硫化剂的消耗,从而降低成本。石蜡基油的低芳香烃含量和低挥发性远胜于其它精炼不够的橡胶填充油且提高了橡胶及弹性体的抗氧化降解性能、低挥发性有助于防止老化收缩,并且有利于改善制品的不良外观(如粗糙、有气泡),这两种特性有利于延长橡胶制品的使用寿命。极低的稠环芳烃含量,二甲亚砜抽提物含量远小于3%,不需进行致癌倾向标识,对人体健康和环境无害。

生物柴油是怎么回事,能解答一下吗?

生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种,它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物,这些混合物主要是一些分子量大的有机物,几乎包括所有种类的含氧有机物,如:醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等。生物柴油是一种优质清洁柴油,可从各种生物质提炼,因此可以说是取之不尽,用之不竭的能源,在资源日益枯竭的今天,有望取代石油成为替代燃料。

[编辑本段]特点:

1)含水率较高,最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性,但降低了油的热值;

2)pH值低,故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料;

3)密度比水大,与水的比值约为1.2;

4)具有“老化”倾向,加热不宜超过80℃,宜避光、避免与空气接触保存;

5)润滑性能好。

6)优良的环保特性:硫含量低,二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98%,降解速率是普通柴油的2倍,可大大减轻意外泄漏时对环境的污染;

7)较好的低温发动机启动性能;

8)较好的安全性能:闪点高,运输、储存、使用方面安全;

[编辑本段]生物柴油行业现状

生物柴油是清洁的可再生能源,它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料,是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”,大力发展生物柴油对经济可持续发展,推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染具有重要的战略意义。

综观国际上的发达国家如美国、德国、日本,到次发达的南非、巴西、韩国,到发展中的印度、泰国等,均在发展石油替代产业的国际政策制度、技术完善、装置建设和车辆制造等方面提供了良好的借鉴,为我国走中国特色石油替代之路铺平了道路。特别是巴西经验,更具实际意义。

生物柴油在中国是一个新兴的行业,表现出新兴行业在产业化初期所共有的许多市场特征。许多企业被绿色能源和支农产业双重“概念”凸现的商机所吸引,纷纷进入该行业,有人以“雨后春笋”形容生物柴油目前的状态。截止2007年,中国有大小生物柴油生产厂2000多家,而且,各地相同项目的立项、审批还在继续。还有更大的威胁来自于国外。一些外国公司资金实力雄厚,生产技术成熟,产业化程度高,可以借规模经济效应获取成本优势,抢占原料基地和市场份额的综合能力更强

从未来的发展看,生物柴油的购买商主要有石油的炼油厂、发电厂、轮船航运公司以及流通领域的中间商。生物柴油的需求量在不断增加,预计到2010年,中国生物柴油的需求量将达到2000万吨/年,按国家再生能源中长期规划,那时的产能是20万吨/年。需求与产量的反差,将会是形成产品供不应求的局面。当人们更多地了解生物柴油优良的性能,接受的程度会更大,市场需求也会不断提高。强大的市场需求与有限的生产能力,使购买者的议价能力降低。同时,也对生物柴油生产企业提出了更高的要求,应加大对技术创新的投入,不断提高油品的质量,以保持生物柴油良好的品质形象。

随着改革开放的不断深入,在全球经济一体化的进程中,中国的经济水平将进一步提高,对能源的需求会有增无减,只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力,形成产业化,则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用前景是非常广阔的。

[编辑本段]生产方法

利用油脂原料合成生物柴油的方法;用动物油制取的生物柴油及制取方法;生物柴油和生物燃料油的添加剂;废动植物油脂生产的轻柴油乳化剂及其应用;低成本无污染的生物质液化工艺及装置;低能耗生物质热裂解的工艺及装置;利用微藻快速热解制备生物柴油的方法;用废塑料、废油、废植物油脚提取汽、柴油用的解聚釜,生物质气化制备燃料气的方法及气化反应装置;以植物油脚中提取石油制品的工艺方法;用等离子体热解气化生物质制取合成气的方法,用淀粉酶解培养异养藻制备生物柴油的方法;用生物质生产液体燃料的方法;用植物油下脚料生产燃油的工艺方法,由生物质水解残渣制备生物油的方法,植物油脚提取汽油柴油的生产方法;废油再生燃料油的装置和方法;脱除催化裂化柴油中胶质的方法;废橡胶(废塑料、废机油)提炼燃料油的环保型新工艺,脱除柴油中氧化总不溶物及胶质的化学精制方法;阻止柴油、汽油变色和胶凝的助剂;废润滑油的絮凝分离处理方法。

简单工艺流程:

生物柴油是由从植物油或动物脂的脂肪酸烷基单酯组成的一种可替代柴油燃料。目前,大多数生物柴油是由大豆油、甲醇和一种碱性催化剂生产而成的。然而还有大多数的不易被人体消化的廉价油脂能够转化为生物柴油。

工艺流程简介:

(1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理,除去其中的磷脂,胶质等物质)。再将油脂预热、脱水、脱气进入脱酸塔,维持残压,通入过量蒸汽,在蒸汽温度下,游离酸与蒸汽共同蒸出,经冷凝析出,除去游离脂肪酸以外的净损失,油脂中的游离酸可降到极低量,色素也能被分解,使颜色变浅。各种废动植物油在自主研发的DYD催化剂作用下,采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗脂肪酸甲酯。 (2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶,用离心机除去磷脂和胶等水化时形成的絮状物,然后将油脂脱水。原料油脂加入过量甲醇,在酸性催化剂存在下,进行预酯化,使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水,经分馏后,无游离酸的分出C12-16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。

(3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起,加入少量NaOH做催化剂,在一定温度与常压下进行酯交换反应,即能生成甲酯,采用二步反应,通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生成的甘油,使酯交换反应继续进行。

(4)重力沉淀、水洗与分层。

(5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。

(6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制生物柴油的获得。

整个工艺流程实现闭路循环,原料全部综合利用,实现清洁生产。大致描述如下:原料预处理(脱水、脱臭、净化)------反应釜(加醇+催化剂+70℃)------搅拌反应1小时-------沉淀分离排杂-------回收醇------过滤--------成品

[编辑本段]应用

生物柴油可用作锅炉、涡轮机、柴油机等的燃料,工业上应用的主要是脂肪酸甲酯。

生物柴油是一种优质清洁柴油,可从各种生物质提炼,因此可以说是取之不尽,用之不竭的能源,在资源日益枯竭的今天,有望取代石油成为替代燃料。

柴油是许多大型车辆如卡车及内燃机车及发电机等的主要动力燃料,其具有动力大,价格便宜的优点,我国柴油需求量很大,柴油应用的主要问题“冒黑烟”, 我们经常在马路上看到冒黑烟的卡车。冒黑烟的主要原因是燃烧不完全,对空气污染严重,如产生大量的颗粒粉尘,CO2排放量高等。据美国燃料学会报道,发动机燃料燃烧产生的空气污染已成为空气污染的主要问题,如氮氧化物为其他工业部门排放的一半,一氧化碳为其他工业排放量的三分之二,有毒碳氢化合物为其他工业排放的一半。尾气中排出的氮氧化物和硫化物和空气中的水可以结合形成酸雨, 尾气中的二氧化碳和一氧化碳太多会使大气温度升高, 也就是人们常说的“温室效应”。为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力,人们开始研究采用其他燃料如燃料酒精代替汽油,目前燃料酒精在北美洲如美国及加拿大等和南美国家如巴西、阿根廷等已占有相当比例,装备有燃料酒精发动机的汽车已投放市场。对大多数需要柴油为燃料的大动力车辆如公共汽车、内燃机车及农用汽车如拖拉机等主要以柴油为燃料的发动机而言,燃料酒精并不适合。而且柴油造成的尾气污染比汽油大的多, 因此人们开发了柴油的代用品--生物柴油。

其实发动机的发明家狄色尔早在1912年美国密苏里工程大会报告中说,“用菜籽油作发动机燃料在今天看起来并没有太大意义,但将来会成为和石油及煤一样重要的燃料”。1983年美国科学家首先将菜籽油甲酯用于发动机,燃烧了1000个小时。并将以可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油.。1984年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料,即采用来自动物或植物脂肪酸单酯包括脂肪酸甲酯,脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等代替柴油燃烧。生物柴油和传统的石油柴油相比,具有以下优点:

以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为原料,可减少对石化燃料石油的需求量和进口量;环境友好,采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为十分之一,颗粒物为普通柴油的20%,一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石油柴油的10%,无硫化物和铅及有毒物的排放;混合生物柴油可将排放含硫物浓度从500PPM(PPM百万分之一)降低到5PPM。

不用更换发动机,而且对发动机有保护作用。

[编辑本段]世界各国对生物柴油的应用

目前,世界各国,尤其是发达国家,都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术。欧洲已成为全球生化柴油的主要生产地。美国、意大利、法国已相继建成生物柴油生产装置数十座。

美国是最早研究生物柴油的国家。总生产能力1300,000吨。对生物柴油的税率为0%。美国在黄石公园进行的60万公里的行车实验,没有任何结焦现象,空气污染物排放降低了80%以上。而且使用生物柴油还吸引了附近300公里外的棕熊来到公园。美国B20是采用20%生物柴油的柴油,尾气污染物排放可降低50%以上。1992年美国能源署及环保署都提出生物柴油作为清洁燃料,克林顿1999年专门签署了开发生物质能的法令,其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一,国家对生物柴油不收税。日本1995年开始研究用饭店剩余的煎炸油生产生物柴油,在1999年建立了259 升/ 天用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置,可降低原料成本。目前日本生物柴油年产量可达400,000吨。

德国目前已拥有8个生物柴油的工厂,德国拥有300多个生物柴油加油站,并且制定了生物柴油的标准,对生物柴油不收税,2006年生物柴油产量达100万吨。

法国、意大利等欧洲国家都建立生物柴油的企业。法国雪铁龙集团进行了生物柴油的试验,通过10万公里的燃烧试验,证明生物柴油是可以用于普通柴油发动机的。其使用的标准是在普通石油柴油中添加5%的生物柴油。

可以预见生物柴油作为一种重要的清洁燃料将在大型汽车行驶中发挥重要作用。

[编辑本段]■我国生物柴油发展状况及产业化前景分析

我国生物柴油的发展状况:

我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施,早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚,但发展速度很快,一部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果,这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计,在2-3年内,我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。

著名学者闵恩泽院士在《绿色化学与化工》一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题:原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪80年代就拨出专款立项,由上海内燃机研究所和贵外I山地农机所承担课题,联合研究长达10 年之久,并邀请中国石化科学院的专家詹永厚做了大量基础试验探索;中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1985 年进行了生物柴油的试验工作;辽宁省能源研究所承担的中国——欧共体合作研究项目也涉及到生物柴油;中国科技大学、河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。

系统研究始于中国科学院的“八五”重点科研项目:“燃料油植物的研究与应用技术”,完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究,建立了30公顷的小桐子栽培示范片。自20世纪90年代初开始,长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达10年的合作研究,“八五”期间完成了光皮树油制取甲脂燃料油的工艺及其燃烧特性的研究;“九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”。

1999-2002年,湖南省林业科学院承担并主持了国家林业局引进国外先进林业技术(948项目)—— 《能源树种绿王树及其利用技术的引进》,从南非、美国和巴西引进了能源树种绿玉树(Euphorbiatim-cal li)优良无性系;研制完成了绿玉树乳汁榨取设备;进行了绿玉树乳汁成份和燃料特性的研究:绿玉树乳汁催化裂解研究有阶段性成果。

但是,与国外相比,我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距,长期徘徊在初级研究阶段,未能形成生物柴油的产业化:政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法,更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此,我国进入了WTO之后,在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种背景下,加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。

我国生物柴油的产业化前景:

2003年,受国民经济持续快速增长的拉动,中国石油市场需求增势强劲,石油产品需求总量增长幅度达到两位数,为11.4%,比上年提高了7.4个百分点,这促进了石油进口量的大幅攀升,使我国成为石油消费和进口大国。石油市场资源供应出现紧缺,价格全面上涨。据中国物流信息中心统计,2003年我国石油及制品累计平均价格比上年提高11.8%。初步分析2004年中国石油市场供需形势与2003年情况基本相似,将继续保持消费需求旺盛,供需基本平衡的格局,但不排除受季节、运输等因素影响而出现局部性和结构性的供应紧张。预计2004年中国原油消费量为2.7 亿吨,净进口量有可能超过1亿吨。

我国是一个石油净进口国,石油储量又很有限,大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。因此,提高油品质量对中国来说就更有现实意义。而生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。专家认为,生物柴油对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。目前,汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向,据专家预测,到201 0年,世界柴油需求量将从38%增加到45%,而柴油的供应量严重不足,这都为油菜制造生物柴油提供了广阔的发展空间。发展生物柴油产业还可促进中国农村和经济社会发展。如发展油料植物生产生物柴油,可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路,有利于调整农业结构,增加农民收入。

柴油的供需平衡问题也将是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指出,到2005年,随着我国原由加工量的上升,汽油和煤油拥有一定数量的出口余地,而柴油的供应缺口仍然较大。预计到2010年柴油的需求量将突破1亿吨,与2005年相比,将增长24%;至2015年市场需求量将会达到1.3亿吨左右。近几年来,尽管炼化企业通过持续的技术改造,生产柴汽比不断提高,但仍不能满足消费柴汽比的要求。目前,生产柴汽比约为1.8,而市场的消费柴汽比均在2.0以上,云南、广西、贵州1等省区的消费柴汽比甚至在2.5以上。随着西部开发进程的加快,随着国民经济重大基础项目的相继启动,柴汽比的矛盾比以往更为突出。因此,开发生物柴油不仅与目前石化行业调整油品结构、提高柴汽比的方向相契合,而且意义深远。

目前我国生物柴油技术已取得重大成果:海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术,相继建成了规模超过万吨的生产厂,这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地上诞生。

中国工程院有关负责人介绍,中国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品,将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物柴油产业得到了领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持,并已列入有关国家计划。

发展生物柴油,我国有十分丰富的原料资源。我国幅员辽阔,地域跨度大,水热资源分布各异,能源植物资源种类丰富多样,主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大风子科和萝摩科等。目前我国生物柴油的开发利用还处于发展初期,要从总体上降低生物柴油成本,使其在我国能源结构转变中发挥更大的作用,只有向基地化和规模化方向发展,实行集约经营,形成产业化,才能走符合中国国情的生物柴油发展之路。随着改革开放的不断深入,在全球经济一体化的进程中,在中国加入WTO的大好形势下,中国的经济水平将进一步提高,对能源的需求会有增无减,只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力,形成产业化,则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用是非常广阔的。

[编辑本段]■生物柴油的化学法生产

生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇,并使用氢氧化钠 (占油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为触媒,在酸性或者碱性催化剂和高温(230~250℃)下发生酯交换反应(transesterification),生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相同,生产过程中产生10%左右的副产品甘油。

但化学法合成生物柴油有以下缺点:反应温度较高、工艺复杂;反应过程中使用过量的甲醇,后续工艺必须有相应的醇回收装置,处理过程繁复、能耗高;油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及质量;产品纯化复杂,酯化产物难于回收;反应生成的副产物难于去除,而且使用酸碱催化剂产生大量的废水,废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等。

化学法生产还有一个不容忽视的成本问题:生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油,比如未经提炼的菜籽油和豆油,原料成本就占总成本的75%。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键,因此美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物(见下文“工程微藻”法),日本采用工业废油和废煎炸油,欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。

[编辑本段]■生物柴油的生物酶合成法

为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae细胞生产生物柴油,转化率在80%左右,微生物细胞可连续使用430小时。

2005年6月4日,《中国环境报》报道:清华大学生物酶法制生物柴油中试成功,采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达90%以上。中试产品技术指标符合美国及德国的生物柴油标准,并满足我国0号优等柴油标准。中试产品经发动机台架对比试验表明,与市售石化柴油相比,采用含20%生物柴油的混配柴油作燃料,发动机排放尾气中一氧化碳、碳氢化合物、烟度等主要有毒成分的浓度显著下降,发动机动力特性等基本不变。

由于利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点,具有环境友好性,因而日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题:脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低,一般仅为40%-60%;甲醇和乙醇对酶有一定的毒性,容易使酶失活;副产物甘油和水难以回收,不但对产物形成一致,而且甘油也对酶有毒性;短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性,使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。

[编辑本段]■生物柴油的“工程微藻”法

“工程微藻”生产柴油,为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”,即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上,户外生产也可增加到40%以上,而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前,正在研究选择合适的分子载体,使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达,还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义,其优越性在于:微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫,燃烧时不排放有毒害气体,排入环境中也可被微生物降解,不污染环境,发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。

[编辑本段]■现行生物柴油标准

世界上很多国家已经拟定了生物柴油标准,从而保证柴油的质量,保证使用者更加放心的使用生物柴油。

生物柴油的国际标准是ISO 14214A另一个是ASTM国际标准ASTM D 6751,这一标准是美国所采用的标准,该标准由美国环保局1996年在“清洁空气法”的211(b)部分加以了法律确认。另一被广泛认同的是德国的DIN生物柴油系列标准,是迄今为止最为详细系统的生物柴油标准,该标准体系针对不同的制造原料有不同的DIN标准:以油菜籽和纯粹以蔬菜籽为原料的RME(rapeseed methyl ester)、PME(vegetable methyl ester)生物柴油DIN E 51606 标准,以蔬菜油脂和动物脂肪为混合原料FME (fat methyl ester)的生物柴油DIN V 51606标准。欧盟也在2003年11月颁布了EN14241生物柴油燃料标准。此外奥地利、澳大利亚、捷克共和国、法国、意大利、瑞典等国家也拟订了生物柴油燃油规范。

[编辑本段]■德国DIN V 51606生物柴油标准

生物柴油的标准主要对以下成份进行考评:生产制造的整个反映过程,甘油的去除情况,催化剂的去除情况,酒精的去除情况,以及确保不含游离脂肪酸。生物柴油的生产标准评定指针包括比重、动态粘度、闪火点、硫含量、残留量、十六烷值、灰份、水份、总杂质、三酸甘油脂、游离甘油等。生物柴油标准的规范,正在极大的推动生物柴油在这些国家的汽车工业中正式应用和合法化,同时,大量国家对生物柴油的认可也正在推动生物柴油作为一种新型可再生生物能源的国际化。

由于目前生物柴油在商用上主要以生物柴油和石化柴油的混合油的形式供应,因此,对于混合油也有标准推出。例如5%的生物柴油加95%的常规柴油的混合油需要达到2000年颁布的EN590(EN590:2000)的标准,凡是符合这一标准的混合油,都可以安全地应用于所有柴油机发动机,虽然这一混合油不需要添加任何稳定剂,但是国外也有提议称需要在EN 590:2000标准中增加这样一条:混合油中的生物柴油自身必须符合EN 14214的标准。